В начале Великой Отечественной войны командовал ротой 817-го стрелкового полка 239-й стрелковой дивизии. 20 ноября 1941 года в районе тульского села Крутой Верх старший лейтенант Волынкин проявил высокое знание воинского дела, умело развернул роту, атаковав противника с разных сторон, и уничтожил его. Спустя шесть дней был ранен при освобождении другого села Иваньково, после излечения вернулся в строй.
С июня 1942 года командовал батальоном 129-й отдельной стрелковой бригады 20-й армии Западного фронта и отличился во время Погорело-Городищенской операции, в ходе которой были освобождены населенные пункты Зубцовского района Калининской области и город Зубцов.
В августе 1942 года батальон Василия Волынкина, имея всего один танк, прорвал мощную вражескую оборону и освободил деревни Денисово и Долгие Нивы, уничтожив 10 дзотов и около 300 немецких солдат и офицеров. Попав в окружение, батальон 15 часов удерживал захваченные позиции, отбивая вражеские контратаки. Было сожжено восемь танков противника. Проявив инициативу, капитан Волынкин приказал перейти в наступление. К 10 августа были освобождены населенные пункты Артюхино и Воскресенское. Продолжая наступать в направлении села Карманово, бойцы овладели высотой у деревни Рябинки. Этот бой стал последним для Василия Волынкина.
«Волынкин был самый молодой комбат в бригаде, коренастый, с карими глазами. Он выделялся ясным умом и завидной энергией. Веселый и неугомонный, шутивший даже в последнем своем бою, он пользовался безудержной любовью своих солдат», – вспоминали его однополчане.
Земляки героя из Покровского районного клуба творческих личностей нашли песню, которую солдаты Волынкина сочинили про своего командира:
«Кто подвигом славным, отважным
Украсил шелк наших знамен?
Отважный и дерзкий Волынкин,
Геройский его батальон»…
Здесь же, в Рябинках (сейчас это Гагаринский район Смоленской области) Василий Дмитриевич был похоронен, а после войны перезахоронен в братской могиле села Карманово того же района.
Указом Президиума Верховного Совета СССР «О присвоении звания Героя Советского Союза начальствующему и рядовому составу Красной Армии» от 31 марта 1943 года за «образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецкими захватчиками и проявленные при этом отвагу и геройство» капитан Василий Волынкин удостоен звания Героя Советского Союза посмертно.
В честь капитана Волынкина названы улицы в Протасово и Карманово, в Протасовской школе есть музей его имени.
